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非晶矽太陽電池的發展
  一九七六年卡爾松和路昂斯基報告了無定形矽(簡稱a-Si)薄膜太陽電池的誕生。當時,小面積樣品的光電轉換效率為2.4人時隔二十多年,a-Si太陽電池現在已發展成為最用廉價的太陽電池品種之一。非晶矽科技已轉化為一支大規模的產業。世界上總元件生產力在每年五十兆瓦以上。元件及相關產品銷售額在十億美元以上,應用範圍小到手錶、計.器電源大到10兒瓦級的獨立電站。涉及諸多品種的電子消費品、照明和家用電源、衣牧,抽水、廣播通訊台站電源及中小型聯網電站等。a-Si太陽電池成了光伏能源的一支生力
對整個光伏潔淨可再生能源發展起了巨大的推動作用。非晶矽太陽電池技術的日益成熟增強了人們對作為清潔可再生能源的光伏能替代一次性常規能源的信心. 非晶矽太陽電池的主發展過程是生動、複雜和曲折的。全面總結其中的經驗教訓對於進一步推動薄膜非晶矽太陽電池領域的科技進步和相關高新技術產業的發展有著重要意義。況且,由於從非晶矽材料及其太陽電池研究到有關新興產業的發展是科學技術轉化為生產力的典型事例。其中的規律性對其他新興科技領域和相關產業的發展也會有有益的啟示。本文將追迷非晶矽太陽電池的發生、發展的過程。簡要評迷其中的關鍵之點。指出進一步發展的方向。
   一、非晶矽太陽電池的誕生
   1、社會需求催生a-Si太陽電池
    太陽電池在七十年代中期誕生,應視為,發明科學家力圖使自己從事的科研工作適應:會需求的一個範例。他們在報告中提出了發明非晶太陽電池的兩大目標:與昂責的晶體矽J日電池競爭;利用非晶矽太陽電池發電,與常規能源競爭。七十年代曾發生過有名的能源危機;這種背景催促科學家把對a-Si材料的一般性研究轉向廉價太陽電池應用技術創新,這種創新實際上又是非晶半導體向晶體半導體的第三次挑戰。太陽電池本來是晶體矽的應用領域,挑戰者稱,太陽電池雖然是高品位的光電子器件,但不一定要用昂責的晶體半導體材料製造,廉價的非晶矽薄膜材料也可以勝任。
   2.非晶矽太陽電池的理論與技術基礎的確立
    無定形材料第一次在光電子器件領域嶄露頭角是在1950年。當時人們在尋找適用於電視攝像管和複印設備用的光電導材料時找到了無定形硒(a一Se )和無定形三硫化銻(a一SbS3)。當時還不存在非晶材料的概念及有關的領域,而晶體半導體的理論基礎一一能帶理論,早在三十年代就已成熟。電晶體已經發明。晶體半導體光電特性和器件開發正是熱點。而a-Se和a-SbS3這類材料居然在沒有基礎理論的情況下發展成為產值在十億美元的大產業,非晶材料的這第一次挑戰十分成功,還啟動了對非晶材料的科學技術研究。 1957年斯皮爾成功地測量了a-Se材料的漂移遷移率,1958年美國的安德松第一次在論文中提出,無定形體系中存在電子局域化效應。 1960年,前蘇聯人約飛與熱格爾在題為“非晶態、無定形態及液態電子半導體”的文章中,提出了對非晶半導體理論有重要意義的論點,即,決定固體的基本電子特性是屬於金屬還是半導體還是絕緣體的主要因素是構成凝聚態的原子短程結構,即最近鄰的原子配位元情況。從1960年起,人們開始致力於製備a一Si和aGe薄膜材料。早先採用的主要是濺射法。同時有人系統地研究了這些薄膜的光學特性。1965年斯特林等人第一次採用輝光放電(GD)或等離子體增強化學氣相沉積(簡為PECVD)製備了氫化無定形矽(a一si: H)薄膜.這種方法採用射頻電磁場激勵低壓矽烷等氣體,輝光放電化學分解,在襯底上形成a一Si薄膜。這就是後來的太陽電池用a一Si材料的主要製備方法。
   1960年發生了非晶半導體在器件應用領域向晶體半導體的第二次挑戰.這就是當年美國人歐夫辛斯基發現硫系無定形半導體材料具有電子開關存儲作用。這個發現在應用上雖然:不算成功,但在學術上卻具有突破性的價值。諾貝爾獎獲得者莫特稱,這比電晶體的發明還重要。它把科學家的興趣從傳統的晶體半導體材料引向了非晶半導體材料。掀起了研究非晶:半導體材料的熱潮。我國也正是在六十年代末期開始從事此領域的研究的。從1966年到1969年有關科學家深入開展了基礎理論研究,解決了非晶半導體的能帶理論。提出了電子能態分;布的Mott一CF0模型和遷移邊的思想。
   電子能帶理論是半導體材料和器件的理論基礎。它可以指導半導體器件的設計和工藝,分16f1i4fo器件的性能。盡合目前非晶矽能帶理論還不很完善,也存在爭議,但畢竟為非晶半導體器件提供了理論上的依據。
   3、a-Si太陽電池的基本結構
     對a-Si薄膜摻雜以控制其導電類型和電導數量的工作,1975年第一次由萊康柏和斯皮爾實現。同時也就實現了a-Si PN 結的製作。事實上,由於a-Si多缺陷的特點,摻雜往往使缺陷密度進一步增加,a-Si太陽電池基本結構不是PN結而是PIN結。摻硼形成P區,摻磷形成N區,I為非雜質或輕摻B的本征層(因為非摻雜a-Si是弱N型)。重摻雜的P、N區在電池內部形成內建勢,以收集電荷。同時兩者可與導電電極形成歐姆接觸,為外部提供電功率。I區是光敏區。光電導/暗電導比在105--106。此區中光生電子空穴是光伏電力的源泉。非晶體矽結構的長程無序破壞了晶體矽光電子躍遷的選擇定則。使之從間接帶隙材料變成了直接帶隙材料。對光子的吸收係數很高,對敏感譜域的光吸收殆盡。所以,P/I/N結構的a-Si電池的厚度取5000A左右,而作為死光吸收區的P、N層的厚度限制在100A量級。
    總之,非晶矽太陽電池既是應用需求的產物,又是非晶半導體技術探索和基礎理論研究的結果。科技創新與社會需求相結合產生巨大的價值。當今每一項科技創新都包含技術探索和基礎理論研究兩方面,不可偏廢其中之一。當然,不同課題或一個課題的不同發展階段,側重點會有不同。科學技術發展史上,有些領域先形成的基礎理論,等待技術成熟後才結出碩果。也有些領域先產生應用技術,技術發展推動基礎理論研究,產生理論成果。理論的確立又指導應用技術走向成熟。
   二、非晶矽太陽電池的初期發展
   1.初期的技術進步和繁榮
   半導體巨型電子器件——太陽電池可用廉價的非晶矽材料和工藝製作,這就激發了科研人員、研究單位紛紛投入到這個領域的研究中,也引起了企業界的重視和許多國家政府的關注和重視。這就帶來了非晶矽太陽電池的大發展。非晶矽太陽電池很快就走出了實驗室,走進了中試線和較大規模的生產線。從技術上看,非晶矽太陽電池這一階段的進步主要表現在:(1)從簡單的IT0/P/I/N(a-Si ) /Al發展成為Sn02(F)/P-a-SiC/I一a一Si/N一a一Si/AI這樣比較複雜實用的結構。Sn0:透明導電膜比IT0更穩定,成本更低,易於實現織構,從而增加太陽電池對光的吸收。採用asIC:H作為P型的視窗層,帶隙更寬,減少了P層的光吸收損失,更好地利用入射的太陽光能。(2)對a-Si層和兩個電極薄層分別實現了鐳射劃線分割,實現了集成化元件的生產。(3)出現了單空成批生產和多室的流水生產非晶矽薄膜的兩種方式。在生產上還出現了以透明導電玻璃為襯底的元件生產和以柔性材料(如不袗)為襯底的兩種電池組件的生產方式。世界上出現了許多以a一S1太陽電池為主要產品的企業或企業分支。例如,美國的CHR0NAR、 s0LAREx, ECD等,日本有三洋、富士、又普等。 CHR0NAR公司是asl太陽電池產業開發的急先鋒,不僅自己有生產線,還向其他國家輸出了多餘MW級生產線。美日各公司還用自己的產品分別安裝了室外發電的試驗電站。最大的有100千瓦容量。在八十年代中期,世界上太陽電池的總銷售量中非晶矽佔有40%。出現非晶矽、多晶矽和單晶矽三足鼎立之勢。
   2.a-Si太陽電池的優勢
   技術向生產力如此高速的轉化,說明瞭非晶矽太陽電池具有獨特的優勢。這些優勢主要表現在以下方面:(1)材料和製造工藝成本低。這是因為襯底材料,如玻璃、不袗、塑膠等,價格低廉。矽薄膜僅有數千埃厚度,昂責的純矽材料用量很少。製作工藝為低溫工藝(100一300℃),生產的耗電量小/能量回收時間短。(2)易於形成大規模生產能力。這是因為核:心工藝適合製作持大面積無結構缺陷的a-Si合金薄膜;只需改變氣相成分或者氣體流量便可實現PIN結以及相應的迭層結構;生產可全流程自動化。(3)品種多,用途廣。薄膜的a-Si太陽電池易子實現集成化。器件功率、輸出電壓、輸出電流都可自由設計製造,可以較方便地製作出適合不同需求的多品種產品。由於光吸收係數高,暗電導、良低,適合作製作室內用
的 低功耗電源,如手錶電池、計算器電池等。由於a一Si膜的矽網結構力學性能結實。適合在柔性的襯底上製作輕型的大“電池。靈活多樣的製造方法,可以製造建築集成的電池,適合戶用屋頂電站的安裝。
     3.發展勢頭受挫
      非晶矽太陽電池儘管有如上諸多的優點,缺點也是很明顯的.主要是初始光電轉換效率較低,穩定性較差。初期的太陽電池產品初始效率為5%一6%,標準太陽光強照射一年後,穩定化效率為3%一4%在弱光下應用當然不成問題。但是在室外強光下,作為功率發電使用時,穩定性成了比較嚴重的問題。功率發電的試驗電站性能衰退嚴重,壽命較短,嚴重影響消費者的信心,造成市場開拓的困難,有些生產線倒閉,比如CHR0NAR公司。
    第一階段a-Si太陽電池產品性能衰退問題實際上有兩個方面,即封裝問題和構成電池的a-Si材料不穩定性問題。封裝問題主要是:封裝材料老化和封裝存在缺陷,環境中的有害氣氛對電池的電極材料和電極接觸造成損害,使電池性能大幅度下降甚至於失效。解決這一問題主要靠改進封裝技術,在採取了玻璃層壓封裝(這是指對玻璃襯底的電池)和多保護層的熱壓封裝(對不袗襯底電池),基本上解決了封裝問題。目前的太陽電池使用壽命已達到10年以上。
   a-Si薄膜在強光(通常是一個標準太陽的光強, 100mW/cm2)照射數小時,光電導逐漸下降,光照後暗電導可下降兒個數量級並保持相對穩定;光照的樣品在160℃下退火,電導可恢復原值。這就是有名的斯太不拉一路昂斯基效應,簡稱SWE.暗電導的阿蘭紐斯特性測量表明,光照時電導啟動能增加。這意味著費未能級從帶邊移向帶隙中央。說明瞭先照在帶隙中部產生了亞穩的能態或者說產生了亞穩缺陷中心。這種亞穩缺陷可以退火消除,根據半導體載流子產生複合理論,禁帶中央的亞穩中心的複合幾率最大,具有減少先生載流子壽命的作用;同時它又作為載流子的陷階,引起空間電荷量的增加,降低1層內的電場強度,使先生載流子的自由漂移距離縮短,減少載流子收集效率。這就使太陽電池的性能下降,比較一致的看法是,光致衰退效應與a-Si材料中的氫的移動有關。
   廣泛採用的PECvD法沉積的a-Si膜含有1OI5們勺氫含量,一方面使矽懸鍵得到了較好的補償;另一方面,這樣高的氫含量遠遠超過矽懸鍵的密度。可以肯定他說,氫在a-Si材料中佔有啟動能不同的多種位置,其中一種是補償懸鍵的位置。其他則處於啟動能更低的位置。理想的a一si材料應該既沒有微空洞等缺陷,也沒有SiH2、(SiH2)       n、SiH3等等的鍵合體。材料密度應該儘量地接近理想的晶體矽的密度,矽懸掛鍵得到適量氫的完全補償,使得隙態密度低,結構保持最高的穩定性,尋找理想廉價的工藝技術來實現這種理想的結構,應能從根本上消除光致衰退,這是一項非常困難的任務。
   4.a-Si太陽電池效率低下的原因
   非晶矽太陽電池屬於半導體結型太陽電池。可以依據結型太陽電池的模型對其理想的光伏性能作出估算。
   光電轉換效率

  其中Voc,Isc和FF分別為開路電壓、短路電流和填充因數,入射光能通常取一個標準太陽的光能,為100mW/cm2,短路電流等於光電流Il,Isc=Il=qφΙhv>Eg

n= l的理想情況相差較大。
   4)a一St太陽電池的P區和N區的電阻率較高,TC0/P一a一Si(或N一a一Si)接觸電阻較高,甚至存在介面壁壘,這就帶來附加的能量損失。以上這些問題必須由新的措施來解決,這就構成了非晶矽太陽電池下一階段發展的主要任務。
   三。非晶矽太陽電池進一步的發展與現狀
   1.非晶矽太陽電池技術完善與提高
   由於發展勢頭遭到挫折,八十年代未九十年代初,非晶矽太陽電池的發展經歷了一個調整、完善和提高的時期。人們一方面加強了探索和研究,一方面準備在更高技術水準上作更大規模的產業化開發。中心任務是提高電池的穩定化效率。探索了許多新器件結構、新材料、新工藝和新技術。其核心就是完美結技術和疊層電池技術。在成功探索的基礎上,九十年代中期出現了更大規模產業化的高潮。先後建立了多條數兆瓦至十兆瓦高水準電池組件生產線,組件面積為平方米量級,生產流程實現全自動,產品元件面積在平方米量級。採用新的封裝枝術,產品元件壽命在十年以上。組件生產以完美結技術和疊層電池技術為基礎。產品元件效率達到6個8人中試元件(面積900CM2左右)效率達9%一11%;小面積電池最高效率達14.6%。
   2.完美結技術
   完美結技術是下列技術的組合,(1)採用帶織構的S102/Sn02/Zn0複合透明導電膜代替IT0或Sn02單層透明導電電極。複合膜電極具有,阻擋離子污染、增大入射光吸收和杭等離子還原反應的效果。(2)在TC0/P介面插入6摻雜層以克服介面壁壘。(3)P層材料採用寬頻隙高電導的微晶薄膜,如μc一Slc,可以減少P層的光吸收損失;減少電池的串聯電阻。(4)為減少P/I介面缺陷,減少二極體品質因數,在P/I介面插入C含量緩變層。此層的最佳製備方法是交替澱積與氫處理法。(5)低缺陷低氫含量的I層。用精確控制摻雜濃度的梯度摻雜法,使離化雜質形成的空間電荷與光照產生的亞穩空間電荷中和,保持穩定均勻的內建電場。這是從器件結構上消除光至衰退效應的又一種方案。(6)1/N介面緩變以減少介面缺陷。(7)採用pc一n一S1可以減少電池的串聯電阻,同時減少長波長光的損失。(8)採用ZnO/AI複合背電極增強對長波長光的反射,增加在電池中的光程,從而增加太陽電池的光的吸收利用。值得一提的是,我國在八.五攻關中採用此類技術,實現大面積(900CM2) 件電池6.55%的穩定效率。小面積電池單結開路電高達1. 12伏。
   3.疊層電池技術
   減薄a一引太陽電池的1層庫度可以增強內建電場,減少先生載流子通過帶隙缺陷中心和/或先生亞穩中心複合的幾率,又可以增加載流子移動速率,同時增加電池的量子收集效率和穩定性:但是,如果1層太薄又會影響入射光的充分吸收,導致電池效率的下降,為了揚長避短,人們想到了多薄層電池相疊的結構。起先是兩個NN結的疊層,即a一Si/a-Si層電池,其穩定化效率有所提高,我國用此結構做出元件電池(400CM2)穩定化效率達7.35%。
   一種材料的太陽電池可以利用波長比1.24/Eg(μM)以短的譜域的光能.如果把具有同帶隙(即)材料的薄膜電池疊加,則可利用更寬譜域的光能.由此可增加太陽電池的效率。異質疊層太陽電池中,利用寬頻隙材料作頂電池,將短波長光能轉變為電能;利用窄帶材料作底電池,特長波長光能轉變為電能。由於更加充分地利用了陽光的譜域,異質疊層陽電池應有更高的光電轉挾效率,同時具有抑制光致麥退的效果。
   形成異質疊層太陽電池的材料的帶隙必須有恰當的匹配才可能獲得最侄的效果。目前流的非晶矽銬為基礎的異質疊層太陽電池較好的匹配帶隙分別為1.8eV、1.6eV、1.4eV。除匹配帶隙的要求外,組成疊層太陽電池的各子電池中先電流應基本相等;子電池之間的P/N應為高透光高電導的隧道結。
   4.新材料探索
  探索的寬頻隙材料主要有,非晶矽碳、非晶矽氧、微晶矽、微晶矽碳等。這些材料主要於視窗層。頂電池的1層主要是寬頻隙非晶矽和非晶矽碳。最受重視的窄帶隙材料是非矽鍺。改變矽鍺合金中鍺含量,材料的帶隙在1.leV到1.7eV範圍可調。矽與鍺的原子小下一,成鍵鍵能不同。非晶矽鍺膜通常比非晶矽缺陷更多。膜中矽與鍺原子並不是均勻合分佈的。氫化時,氫擇憂與矽鍵合。克服這些困難的關鍵是,採用氫稀釋沉積法和摻氟。些材料的光電子特性可以做得很好。但氫含量通常偏高,材料的光致衰退依然存在。疊層構在一定程度上抑制了它對電池性能的影響。
   5.新技術探索
   為了提高非晶矽太陽電池的初始效率和光照條件下的穩定性,人們探索了許多新的材料恰工藝。比較重要的新工藝有:化學退火法、脈衝虱燈光照法、氫稀釋法、交替澱積與氫衛法、摻氟、本征層摻痕量硼法、等。此外,為了提高a-Si薄膜材料的摻硼效率,用二基硼代替二乙硼烷作摻雜源氣。為了獲得a-Si膜的高澱積速率,採用二乙矽炕代替甲矽烷作源氣。
   所謂化學退火,就是在一層一層生長a一Si薄膜的間隔,用原子氫或啟動的Ar、He原子來處理薄膜,使表面結構弛豫,從而減少缺陷和過多的氫,在保證低隙態密度的同時,降低做衰退效應,這堙A化學處理粒子是用附加的設備產生的。
   氫稀釋法則採用大量(數十倍)氫稀釋矽炕作源氣澱積a-Si合金薄膜,實際上,一邊米薄膜一邊對薄膜表面作氫處理,原理一樣,方法更簡單,效果基本相當。
    交替澱積與氫處理則是:重複進行交替的薄膜澱積與氫等離子體處理。這是上述兩種方以結合。脈衝氖燈光照法是在一層一層生長a-Si薄膜的問隔,週期地用脈衝氖燈光照處嘟膜表面,穩定性有顯著提高。在製備a-Si的源氣中加入適量的四氟化矽就可實現a-Si以.摻氟使畦網路結構更穩定。本征8si呈弱N型,摻入痕量硼可將費來能級移向帶隙中央,既可提高光靈敏度又可減少先致衰退。
   6.新製備技術探索
   射頻等離子體強CVD是當今普遍採用的製備a一Sl合金薄膜的方法。它的主要優,權是:可以用較低的襯底溫度(200℃左右),可以重複制各大面積均勻的薄膜,制得的氫化a-Si合金薄膜無結構缺陷、臺階複益良好,隙態密度低,光電子特性符合大面積太陽電池的要求。此法的主要缺點也是致命的缺點是,製備的a-Si膜含氫量高,通常有的10%-5%氫含量。光致衰退比較嚴重。因此,人們一方面運用這一方法實現了規模化生產;另一方面又不斷努力探索新的製備技術。
   與RF-PECVD最近鄰的技術有,超高真空PECVD技術,甚高頻(VHF ) PECVD技術和微波(包括ECR) PECVD技術。激發等離子體的電磁波光子能量不同,則氣體分解粒子的能量不同,粒子生存壽命不同,薄膜的生成及對膜表面的處理機制不同,生成膜的結構、電子特性及穩定性就會有區別。 yHF和微波PECVD在微晶矽的製備上有一定的優勢。
   其他主要其新技術還有,離子束澱積a一si薄膜技術,H0M0一CVD技術和熱絲CVD技術等。離子束澱積a-Si合金薄膜時,包括矽烷在內的反應氣體先在離化室離化分解,然後形成離子束,澱積到襯底上,形成結構絞穩定的a一Sl合金薄膜。 H0M0一CVD技術通過bo熱氣體,儀之熱分解,分解粒子再澱積在襯底上。成膜的先級粗子壽命校長,膜的電子性能良好,氫含量低,穩定性較好。這兩種技術成膜品質雖好,但難以形成產業化技術。熱絲CVD技術也是較有希望的優質薄膜矽的高速製備技術。
   四,非晶矽太陽電池的未來發展
   1.現有己一引太陽電池產業的市場開發
   非晶矽太陽電池無論在學術上還是在產業上都已取得巨大的成功。金世界的生產能力超過50兆瓦。處於高校術檔次的約占一半。最大的生產線規模為年產10MW元件。這種大規模高檔次生產線滿負荷正常運轉的生產成本已低達1.1美元/峰瓦左右。據預測,若太陽電池成本低於每峰瓦,美元,壽命20年以上,發電系統成本低於每峰瓦2美元,則光伏發電電力將可與常規電力競爭。與其他品種太陽電池相比,非晶矽太陽電池更接近這一理想的目標。非晶矽大陽電池目前雖不能與常規電力競爭,但在許多特別的條件下,它不僅可以作為功率發電使用,而且具有比較明顯的優勢,比如說,依託於建築物的屋頂電站,由於它不占地亂免除占地的開支,發電成本較低。作為聯網電站,不需要儲能裝備,太陽電池在發電成本中有最大比重,太陽電池低成本就會帶來電力低成本。
   目前世界上非晶矽太陽電池總銷售量不到其生產能力的一半。應用上除了少數較大規模的試驗電站外仍然以小型電源和室內弱光電源為主。儘管晶體矽太陽電池生產成本是a-Si電池的兩倍,但功率發電市場仍以晶體矽電池為主。這說明光伏發電市場尚未真正成熟。另一方面,非晶矽太陽電池必須跨過一個“門檻”才能進入大光伏市場,一旦跨過“門檻”,市場需求將帶動產業規模擴大,而規模越大生產成本越低。要突破“門檻”,一方面須加強市場開拓力度,加強行銷措施;另一方面政府應給予用戶以適當補貼鼓勵,刺激市場的擴大。許多發達國家正在推行的諸如“百萬屋頂計畫”這類光伏應用專案,就是這種努力的具體體現。
    2、技術進一步發展的方向
    非晶矽太陽電池一方面面臨高性能的晶體矽電池防低成本努力的挑戰,一方面又面臨謙價的其他薄膜太陽電池日益成熟的產業化技術的挑戰。如欲獲得更大的發展,以便在未來的光伏能源中佔據突出的位置,除了應努力開拓市場,將現有技術檔次的產品推向大規模功率發電應用外,還應進一步發揚它對晶體矽電池在成本價格上的優勢和對其他薄膜太陽電池枝術更成熟的優勢,在克服自身弱點上下功夫。進一步提高元件產品的穩定效率,延長產品使用壽命。比較具體的努力方向如下。
   (1) 加強a-Si基礎材料亞穩特性及其克服辦法的研究,達到基本上消除薄膜矽太陽電池性能的光致衰退。
   (2)加強晶化薄膜矽材料製備技術探索和研究,使未來的薄膜砍太陽電池產品既具備a-Si薄膜太陽電池低成本的優勢,又具備晶體矽太陽電池長壽、高效和高穩定的優勢。
   (3) 加強帶有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉價特色的混合疊層電池的研究,把a-Si太陽電池的優點與其他太陽電池的優點嫁接起來。

(4) 選擇最娃的新枚術途徑,不夫時機地進行產業化技術開發。在更高的技術水準上實現更大規模的太陽電池產業化和市場商品化。迎接光伏能源時代的到來。

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